鐵電阻變材料的應(yīng)用與發(fā)展前景

　　不同于鐵電材料在極化翻轉(zhuǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的瞬態(tài)電流，鐵電極化調(diào)制鐵電材料內(nèi)部電阻在 2009 年以前鮮有報(bào)道，尚未有成熟的理論。傳統(tǒng)意義上，當(dāng)鐵電材料的電阻值在絕緣體范圍，鐵電極化能夠被翻轉(zhuǎn)，同時(shí)伴隨較大的瞬態(tài)極化電流，但是穿過(guò)鐵電材料自身的穩(wěn)態(tài)電流(比如漏電流) 微弱，此時(shí)無(wú)需考慮鐵電極化與鐵電材料自身穩(wěn)態(tài)電流的耦合關(guān)系。當(dāng)鐵電材料的電阻值較小時(shí)，鐵電極化難以翻轉(zhuǎn)，即難以觀測(cè)到鐵電極化翻轉(zhuǎn)與鐵電材料自身穩(wěn)態(tài)電流的耦合現(xiàn)象。2000 年前后 Julian 等人提出，如果鐵電薄膜尺度在 5 nm 以下，電子可以在小于鐵電矯頑場(chǎng)的電場(chǎng)作用下隧穿鐵電薄膜，樣品的電阻值較小，鐵電薄膜的極化翻轉(zhuǎn)將影響電子隧穿勢(shì)能和隧穿電流。理論上，電子隧穿幾率隨鐵電薄膜厚度的增加而指數(shù)降低，所以隧穿理論無(wú)法解釋鐵電極化如何調(diào)控 10 nm 以上厚度鐵電樣品的穩(wěn)態(tài)電流。2009 年以來(lái)，鐵電極化調(diào)控鐵電材料自身電阻有重大突破，揭開(kāi)了這一領(lǐng)域快速發(fā)展的序幕。美國(guó) Rut- gers University 大學(xué)的 Choi 制備了 70 μm，單一鐵電疇，具有半導(dǎo)體特征的 BiFeO3 單晶，他們發(fā)現(xiàn)電流 - 電場(chǎng)曲線具有單向電流特征，樣品在光輻射條件下產(chǎn)生光伏電流，并且極化翻轉(zhuǎn)可以調(diào)控單向電流和光伏效應(yīng)(圖 6)。法國(guó) CNRS 實(shí)驗(yàn)室的 Garcia 等發(fā)現(xiàn)，納米級(jí)厚度的 BaTiO3 外延薄膜具有良好的鐵電性，電子能夠量子隧穿鐵電薄膜，而且鐵電薄膜的極化翻轉(zhuǎn)引起隧穿勢(shì)壘的變化，從而導(dǎo)致鐵電薄膜極化翻轉(zhuǎn)前后穿過(guò)鐵電薄膜的隧穿電流劇烈變化，比如，在 3 nm 的 BaTiO3鐵電薄膜中，鐵電極化翻轉(zhuǎn)可以導(dǎo)致薄膜的電阻變化750 倍(圖 7)。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)在 2 nm-Fe /1 nm- BaTiO3 /30 nm-La0. 67 Sr0. 33MnO3 的“三明治”隧道磁電阻結(jié)構(gòu)中，隧穿電流同時(shí)受到磁矩和鐵電極化翻轉(zhuǎn)的雙重調(diào)控(圖 8)。美國(guó) Oak Ridge 實(shí)驗(yàn)室 Peter 等發(fā)現(xiàn)，在 30 ～ 50 nm Pb ( Zr0. 2 Ti0. 8 ) O3，100 ～ 120 nm 的 (Bi0. 875Ca0. 125 )FeO3薄膜中，鐵電極化翻轉(zhuǎn)導(dǎo)致樣品的阻值變化高達(dá) 500 倍，電流 - 電場(chǎng)曲線具有記憶功能和單向電流特征。加州伯克利的 Ramesh 等人發(fā)現(xiàn) Bi1 - x CaxFeO3 外延薄膜中氧空位是 N 型摻雜，Ca 是 P 型摻雜，Bi0. 875Ca0. 125FeO3 外延薄膜中可以同時(shí)存在 N 型、P型和 P-N 結(jié)，鐵電極化過(guò)程中容易引起氧空位遷徙，從而調(diào)控 P-N 結(jié)和其電流特征。不同于鐵電場(chǎng)效應(yīng)管(通過(guò)鐵電極化翻轉(zhuǎn)引起 Si 溝道內(nèi)的載流子濃度和電阻變化)，鐵電極化翻轉(zhuǎn)改變其自身的穩(wěn)態(tài)電流和電阻，目前尚不清楚鐵電極化翻轉(zhuǎn)如何調(diào)制材料自身的能帶帶隙、隧穿勢(shì)壘、載流子、耗盡層等。先前的理論，無(wú)法解釋上述論文報(bào)道的復(fù)雜多變的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，相關(guān)作者也只是羅列了幾種可能的解釋。
 

　　雖然上述半導(dǎo)體二極管調(diào)制、光伏電流調(diào)制、電致電阻調(diào)制、隧道磁電阻調(diào)制等現(xiàn)象復(fù)雜多變、牽涉多種材料和異質(zhì)結(jié)，但都是通過(guò)鐵電極化翻轉(zhuǎn)調(diào)控穿過(guò)鐵電層自身的電子穩(wěn)態(tài)輸運(yùn)過(guò)程，因此都屬于“鐵電極化—電子穩(wěn)態(tài)輸運(yùn)”耦合范疇。
 

　　通過(guò)鐵電極化調(diào)控電阻和磁電阻等電子的輸運(yùn)過(guò)程涉及多個(gè)領(lǐng)域: 納米級(jí)鐵電薄膜中電子的量子隧穿; 鐵電極化調(diào)控類二極管的單向電流; 鐵電極化調(diào)制光伏效應(yīng)甚至非線性光學(xué)系數(shù); 鐵電極化誘導(dǎo)半導(dǎo)體耗盡層等。上述這些復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，可以總結(jié)為“鐵電極化—電子穩(wěn)態(tài)輸運(yùn)”耦合效應(yīng)。這類現(xiàn)象比較復(fù)雜，也尚未有豐富的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可供參考，因此當(dāng)前的認(rèn)識(shí)還比較模糊。總之，進(jìn)一步探索新材料、新體系和深化相關(guān)物理機(jī)制的研究，將有助于人們把對(duì)“鐵電極化—電子穩(wěn)態(tài)輸運(yùn)”耦合的理解推進(jìn)到更深更廣的層次。
 

　　不同于鐵電材料在極化翻轉(zhuǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的瞬態(tài)電流，鐵電極化調(diào)制鐵電材料內(nèi)部電阻在 2009 年以前鮮有報(bào)道，尚未有成熟的理論。傳統(tǒng)意義上，當(dāng)鐵電材料的電阻值在絕緣體范圍，鐵電極化能夠被翻轉(zhuǎn)，同時(shí)伴隨較大的瞬態(tài)極化電流，但是穿過(guò)鐵電材料自身的穩(wěn)態(tài)電流(比如漏電流) 微弱，此時(shí)無(wú)需考慮鐵電極化與鐵電材料自身穩(wěn)態(tài)電流的耦合關(guān)系。當(dāng)鐵電材料的電阻值較小時(shí)，鐵電極化難以翻轉(zhuǎn)，即難以觀測(cè)到鐵電極化翻轉(zhuǎn)與鐵電材料自身穩(wěn)態(tài)電流的耦合現(xiàn)象。2000 年前后 Julian 等人提出，如果鐵電薄膜尺度在 5 nm 以下，電子可以在小于鐵電矯頑場(chǎng)的電場(chǎng)作用下隧穿鐵電薄膜，樣品的電阻值較小，鐵電薄膜的極化翻轉(zhuǎn)將影響電子隧穿勢(shì)能和隧穿電流。理論上，電子隧穿幾率隨鐵電薄膜厚度的增加而指數(shù)降低，所以隧穿理論無(wú)法解釋鐵電極化如何調(diào)控 10 nm 以上厚度鐵電樣品的穩(wěn)態(tài)電流。2009 年以來(lái)，鐵電極化調(diào)控鐵電材料自身電阻有重大突破，揭開(kāi)了這一領(lǐng)域快速發(fā)展的序幕。美國(guó) Rut- gers University 大學(xué)的 Choi 制備了 70 μm，單一鐵電疇，具有半導(dǎo)體特征的 BiFeO3 單晶，他們發(fā)現(xiàn)電流 - 電場(chǎng)曲線具有單向電流特征，樣品在光輻射條件下產(chǎn)生光伏電流，并且極化翻轉(zhuǎn)可以調(diào)控單向電流和光伏效應(yīng)(圖 6)。法國(guó) CNRS 實(shí)驗(yàn)室的 Garcia 等發(fā)現(xiàn)，納米級(jí)厚度的 BaTiO3 外延薄膜具有良好的鐵電性，電子能夠量子隧穿鐵電薄膜，而且鐵電薄膜的極化翻轉(zhuǎn)引起隧穿勢(shì)壘的變化，從而導(dǎo)致鐵電薄膜極化翻轉(zhuǎn)前后穿過(guò)鐵電薄膜的隧穿電流劇烈變化，比如，在 3 nm 的 BaTiO3鐵電薄膜中，鐵電極化翻轉(zhuǎn)可以導(dǎo)致薄膜的電阻變化750 倍(圖 7)。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)在 2 nm-Fe /1 nm- BaTiO3 /30 nm-La0. 67 Sr0. 33MnO3 的“三明治”隧道磁電阻結(jié)構(gòu)中，隧穿電流同時(shí)受到磁矩和鐵電極化翻轉(zhuǎn)的雙重調(diào)控(圖 8)。美國(guó) Oak Ridge 實(shí)驗(yàn)室 Peter 等發(fā)現(xiàn)，在 30 ～ 50 nm Pb ( Zr0. 2 Ti0. 8 ) O3，100 ～ 120 nm 的 (Bi0. 875Ca0. 125 )FeO3薄膜中，鐵電極化翻轉(zhuǎn)導(dǎo)致樣品的阻值變化高達(dá) 500 倍，電流 - 電場(chǎng)曲線具有記憶功能和單向電流特征。加州伯克利的 Ramesh 等人發(fā)現(xiàn) Bi1 - x CaxFeO3 外延薄膜中氧空位是 N 型摻雜，Ca 是 P 型摻雜，Bi0. 875Ca0. 125FeO3 外延薄膜中可以同時(shí)存在 N 型、P型和 P-N 結(jié)，鐵電極化過(guò)程中容易引起氧空位遷徙，從而調(diào)控 P-N 結(jié)和其電流特征。不同于鐵電場(chǎng)效應(yīng)管(通過(guò)鐵電極化翻轉(zhuǎn)引起 Si 溝道內(nèi)的載流子濃度和電阻變化)，鐵電極化翻轉(zhuǎn)改變其自身的穩(wěn)態(tài)電流和電阻，目前尚不清楚鐵電極化翻轉(zhuǎn)如何調(diào)制材料自身的能帶帶隙、隧穿勢(shì)壘、載流子、耗盡層等。先前的理論，無(wú)法解釋上述論文報(bào)道的復(fù)雜多變的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，相關(guān)作者也只是羅列了幾種可能的解釋。
 

　　雖然上述半導(dǎo)體二極管調(diào)制、光伏電流調(diào)制、電致電阻調(diào)制、隧道磁電阻調(diào)制等現(xiàn)象復(fù)雜多變、牽涉多種材料和異質(zhì)結(jié)，但都是通過(guò)鐵電極化翻轉(zhuǎn)調(diào)控穿過(guò)鐵電層自身的電子穩(wěn)態(tài)輸運(yùn)過(guò)程，因此都屬于“鐵電極化—電子穩(wěn)態(tài)輸運(yùn)”耦合范疇。
 

　　通過(guò)鐵電極化調(diào)控電阻和磁電阻等電子的輸運(yùn)過(guò)程涉及多個(gè)領(lǐng)域: 納米級(jí)鐵電薄膜中電子的量子隧穿; 鐵電極化調(diào)控類二極管的單向電流; 鐵電極化調(diào)制光伏效應(yīng)甚至非線性光學(xué)系數(shù); 鐵電極化誘導(dǎo)半導(dǎo)體耗盡層等。上述這些復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，可以總結(jié)為“鐵電極化—電子穩(wěn)態(tài)輸運(yùn)”耦合效應(yīng)。這類現(xiàn)象比較復(fù)雜，也尚未有豐富的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可供參考，因此當(dāng)前的認(rèn)識(shí)還比較模糊。總之，進(jìn)一步探索新材料、新體系和深化相關(guān)物理機(jī)制的研究，將有助于人們把對(duì)“鐵電極化—電子穩(wěn)態(tài)輸運(yùn)”耦合的理解推進(jìn)到更深更廣的層次。